قانون و ترسیم تائوک-1

در این بخش برای بدست آوردن قانون تائوک و نحوه‌ی ترسیم تائوک به منظور محاسبه گاف انرژی اپتیکی نیاز به مرور مقدمات نظری فیزیک نیمه‌هادی‌ها می‌باشد. در نتیجه قدم به قدم تلاش خواهیم کرد تا این مسیر را برای درک بیشتر موضوع ساده نماییم.

برای شروع محاسبه فرضیات زیر را دانسته تلقی می‌کنیم.

۱-  بر اساس رابطه عدم قطعیت حجم لازم برای هر حالت در فضای تکانه است.

2- با فرض اینکه سطوح هر انرژی ثابت، یک کره است.

3- با در نظر گرفتن اسپین الکترونها حجم در فضای تکانه برای انرژیهای بین E و E+dE برابر است با

4- حال چگالی حالت های الکترونی (DOS)، N(E) در فضای تکانه عبارت است از

با توجه به رابطه‌ی   خواهیم داشت که m* جرم  موثر است.

در نهایت چگالی حالت ها بر حسب انرژی عبارت است از که برحسب  cm-3eV-1 است.

برای یک نیمه‌هادی با گذر مستقیم براساس شکل زیر

گذر مستقیم در یک نیمه‌هادی

هر مقدار انرژی نهایی برای گذر مستقیم بین باند ظرفیت و هدایت که تکانه نیز بقا دارد عبارت است متناظر با یک انرژی اولیه است، Ei  در این صورت

حال برای باندهای سهمی داریم

که در آن me*  و mh* به ترتیب جرم موثر الکترون و حفره است. جرم موثر کاهش یافته نیز برابر است با

در نهایت چگالی حالت‌ها برای گذر مستقیم به صورت

چگالی حامل‌ها گذر با استفاده از تابع توزیع فرمی-دیراک ،     در دمای T، و جایگذاری nv در رابطه‌ی برای الکترون و حفره به ترتیب در دماهای بالا با تقریب  خواهیم داشت:

که در آن  به ترتیب انرژی فرمی، انرژی باند ظرفیت و انرژی باند هدایت است. در شکل زیر شماتیک چگالی حالت‌ها برای یک نیمه‌هادی ذاتی نشان داده شده است.

از آنجا که چگالی حالت‌ها برای الکترون و حفره در نیمّ‌هادی‌های ذاتی مساوی است در نتیجه سطح انرژی فرمی وسط گاف انرژی قرار دارد.

بر اساس رابطه‌ی      اگر مقدار انرژی فوتون مساوی گاف انرژی باشد مقدار چگالی حالت‌ها صفر خواهد بود. اما در عمل این مقدار صفر نیست. دلیل اصلی این رخداد، در اندرکنش بین الکترون‌ها (دونرها) در باند هدایت نیروی دافعه و در باند ظرفیت در اندرکنش با حفره‌ها نیروی جذب خواهند داشت. البته از سوی دیگر وجود ناخالصی که به صورت کاملاً راندم پخش شده‌اند می‌توانند با توجه به نوع و مکان توزیع اندرکنش قوی ایجاد نمایند. این اختلال باعث ایجاد یک دُم باند خواهد شد. شکل زیر گویای رفتار اختلالی در باند ظرفیت و هدایت و چگالی حالت‌ها است.

گذر بین این دُم‌ها مقدار ضریب جذب a را به صورت نمایی افزایش می‌دهد می‌دهد که به آن دُم اورباخ گویند.

با توجه به رابطه‌ی   خواهیم داشت از سوی  دیگر بر اساس قانون اورباخ   که در آن A0 و K0 پارامترهای برازش و نیز یک پارامتر پدیده‌شناسی است.

بدیهی است که ضریب جذب و مشتق آن باید در نواحی مختلف پیوسته باشد. در نتیجه  

                                                                            

               

در این صورت برای دو ناحیه

پس برای   خواهیم داشت:

و برای  خواهیم داشت: 

در شکل زیر شماتیک رفتار این دو تابع برای نیمه‌هادی‌ با گاف انرژی مستقیم نشان داده شده است.

خواص اپتیکی مواد

مفاهیم کلی

جذب اپتیکی و لومینسانس با گذر الکترون‌ها و حفره‌ها بین حالت‌های انرژی رخ می‌دهد. اگر جفت‌شدگی الکترون-فونون به اندازه‌ی کافی قوی باشد دام خودساخته(Self-trapping) اتفاق خواهد افتاد.

در رابطه‌ی I(z) = Io exp (- α z) اگر Io شدت پرتو نور فرودی، I(z) شدت شار پرتو نور اندازه‌گیری شده در فاصله‌ی z از سطح فرودی باشد، α را ضریب جذب گویند. در نتیجه

α = – (1/I(z)) dI(z)/dz

ناگفته نماند که در طیف‌سنج‌های مینیاتوری تعداد شمارش شده به عنوان مقدار جذب متناسب با مقدار α است.

حال اگر Log α را بر حسب انرژی فوتون ترسیم کنیم، منحنی زیر بدست می‌آید.

شکل 1: منحنی تغییرات برحسب انرژی و طول‌موج فوتون.

شکل ۲: گذرهای الکترون از باند ظرفیت به باندهای بالاتر،.

در ادامه به توضیح هر یک از ناحیه‌های نشان داده شده در شکل ۱و ۲ می‌پردازیم:

  1. برانگیختگی یک الکترون از باند ظرفیت به باندهای هدایت بالاتر، یک فرآیند جذب بالا محسوب می‌شود. در این فرآیند ضریب جذب نسبت به انرژی فوتون تغییرات کوچکی دارد. این تغییرات تابع چگونگی توزیع چگالی‌حالت‌ها در باند هدایت است. ضریب جذب اپتیکی معمولاً در محدوده‌ی 105 تا 106 cm-1 قرار دارد.
  2. برانگیختگی الکترون از باند ظرفیت به باند هدایت که یک حفره در باند ظرفیت ایجاد می‌کند و این جفت الکترون-حفره  را اکسایتون گویند. اکسایتون آزاد برانگیختگی از باند ظرفیت به حالتی در باند هدایت که بالاتر از لبه‌ی باند هدایت است رخ می‌دهد.  بدیهی است برای تشکیل اکسایتون‌های آزاد، انرژی بیشتری نسبت به اکسایتون‌های مقید نیاز دارد.
  3.  برانگیختگی یک الکترون از باند ظرفیت به پائین‌ترین باند هدایت با کم‌ترین مقدار انرژی لازم برای عبور از گاف باند ممنوعه رخ می‌دهد. بزرگی  و تغییرات ضریب جذب بستگی به آن دارد که آیا گذر با یک فوتون رخ داده (گذر مستقیم) و یا با یک فوتون و یک فونون (گذر غیر مستقیم). در صورتی  انرژی فوتون کم‌تر از گاف انرژی باشد، ضریب جذب به مقدار چندین مرتبه‌ی بزرگی کاهش می‌یابد. به این گذر، جذب بنیادی گفته می‌شود که در برگیرنده‌ی دَم اورباخ نیز هست.

در شکل ۳ نمایشی از گذر مستقیم و غیرمستقیم نشان داده شده است.

شکل 3: گذر مستقیم و غیرمستقیم یک الکترون از باند ظرفیت به باند هدایت.

  • برانگیختگی جفت الکترو-حفره‌ی مقید که اکسایتون نامیده می‌شود، انرژی کم‌تری در مقایسه با تولید الکترون-حفره‌ی آزاد  نیاز دارد. اکسایتون را می‌توان یک سامانه‌ی هیدروژنیک تصور کرد، به‌گونه‌ای که قادر است در یک شبکه‌ی بلوری انرژی را بدون انتقال بار خالص انتقال دهد. الکترون و حفره یک اکسایتون می‌تواند بر اثر دما تجزیه و به حامل‌های آزاد تبدیل شده و یا با تابش یک فوتون یا فونون دوباره باز ترکیب شوند.
  • برانگیختگی یک الکترون از حالت ایجاد شده بوسیله‌ی ناخالصی به باند هدایت و یا از باند ظرفیت به یک حالت ایجاد شده بوسیله‌ی ناخالصی است. اگر ناخالصی در یک بلور وجود داشته باشد، این ناخالصی‌ها حالت‌های انرژی‌ای در ناحیه‌ی ممنوع ایجاد می‌کنند. در نتیجه در انرژی‌های کم‌تر از گاف انرژی امکان برانگیختگی الکترون‌ها از باند ظرفیت به باند هدایت از طریق این حالت‌های ناخالصی و یا برانگیختن الکترون‌ها از باند ظرفیت به حالت‌های ناخالصی  اشغال نشده، وجود دارد. تمام این گذرها باعث افزایش جذب اپتیکی می‌شوند.  بدیهی است این جذب به نوبه‌ی خود هنگامی متوقف می‌شود که انرژی فوتون‌ها کم‌تر از انرژی لازم برای انتقال از حالت ناخالصی به یکی از باند‌ها باشد. ضریب جذب را می‌توان به صورت α = SoNI تعریف کرد، که NI چگالی حالت‌های ناخالصی‌ی اشغال شده یا اشغال نشده و So سطح مقطع اپتیکی که از مرتبه‌ی cm2 10-16 است. برای چگالی ناخالصی زیاد، مقدار ضریب جذب تا حد 103 cm-1 افزایش می‌یابد. اما در حالت کلی این مقدار کم است. طیف جذب برای این نوع از جذب با مقدار انرژی آستانه یونش ناخالصی و تغییرات آهسته برای جذب فوتون‌های با انرژی زیاد متناسب است.
  • برانگیختگی یک الکترون آزاد ( و یا یک حفره‌ی آزاد) به حالت انرژی بالاتر در همان باند یا به باند بالاتر است. این پروسه در صورتی رخ میٔدهد که فوتون‌ها دارای دامنه انرژی وسیعی باشند. با جذب فوتون و یا جذب یا تابش فوتون توسط الکترون آزاد این پدیده رخ می‌دهد. از آنجائیکه در پروسه‌ی انتقال  این‌گونه‌ی الکترون  هم انرژی و هم تکانه تغییر می‌کند، در نتیجه این انتقال غیرمستقیم است.

در ادامه‌ی بحث که به زودی در ادامه سلسه مباحث اپتیکی عنوان خواهد شد، به چگونگی محاسبه‌ی گاف انرژی و تشخیص مستقیم و یا غیر مستقیم بودن آن خواهیم پرداخت.

طیف‌سنجی چیست

طیف‌سنجی فرابنفش-مرئی-فروسرخ نزدیک (UV-vis-NIR)

این روش، مطالعه‌ی برهم‌کنش امواج الکترومغناطیسی با ماده است که به آن طیف‌سنجی یا اسپکتروسکوپی گویند. تابش الکترومغناطیسی با مؤلفه‌هایی هم چون طول‌موج، فرکانس و سرعت مشخص می‌شود. در این روش، هر دو رفتار دو گانگی ذره و موج  نور نقش دارند. هرگاه نور انتشار یابد از خود خاصیت موجی و هرگاه نور با ماده اندرکنش کند خاصیت ذره‌ای از خود نشان می‌دهد.

طیف الکترومغناطیسی از محدوده‌ی امواج رادیویی تا پرتوهای گاما را در بر گرفته و بر حسب فرکانس به نام‌های متفاوتی خوانده می‌شوند. کسری از طیف که به چشم انسان قابل رؤیت است نور مرئی ناحیه‌ی طول موج ۴۰۰ تا ۷۰۰ نانومتر را تشکیل می‌دهد. با افزایش فرکانس (کاهش طول‌موج) به محدوده‌ی فرابنفش یعنی طول موج ١۰۰ تا ۴۰۰ نانومتر می‌رسد و از ۷۰۰ تا ۲۳۰۰ نانومتر نیز فروسرخ نامیده می‌شود.

در طیف‌سنجیUV-vis-NIR ، جذب تابش الکترومغناطیسی باعث برانگیختگی الکترون‌های پائین‌ترین لایه اتم‌ها و مولکول‌ها می‌شود. این انتقال الکترونی در اتم‌ها باعث ایجاد تعدادی خط جذبی باریک می‌شود. اما در مولکول‌ها قله‌های جذبی پیوسته و پهن به دست می‌دهد. میدان الکتریکی تابشی ناشی از حالت موج‌گونه آن، سبب پدیده‌هایی مانند عبور، انعکاس، انکسار یا شکست و جذب در هنگام برهمکنش با ماده می‌شود.

حالت‌های انرژی مواد و نحوه برهمکنش نور با ماده در ناحیه فرابنفش_مرئی؛

تقریباَ تمامی الکترون‌های موجود در اتم‌ها، یون‌ها و مولکول‌ها در دمای اتاق در پایدارترین تراز انرژی خود هستند، به بیانی در حالت پایه قرار دارند. اگر به هر طریقی (گرمایی، نوری، مغناطیسی، الکتریکی و. . . ) الکترون‌های ماده براگیخته شوند به ترازهای انرژی بالاتر خواهند رفت؛ به دیگر سخن ماده در حالت برانگیخته قرار می‌گیرد.

گاهی انرژی پرتو نور فرودی به اندازه‌ای است که سبب جدا شدن الکترون از آن ماده و یونش آن می‌شود. از دیدگاه کوانتومی هنگامی که ماده برانگیخته می‌شود از ترازی به تراز دیگر تغییر حالت می‌دهد و این منجر به جذب یا نشر انرژی می‌شود، یعنی یک فرکانس یا طول موج معین ازتابش الکترومغناطیس را جذب یا نشر می‌کند. این فرکانس یا طول موج ویژگی منحصر به فرد ماده بوده و دقیقاَ برابر است با اختلاف بین دو تراز انرژی‌ای که تبادل الکترونی بین آنها رخ داده است. اگر 𝚬* انرژی حالت برانگیخته و 𝚬∘ انرژی حالت پایه باشد؛

𝜠*−𝜠°=𝒉𝝂=𝒉𝑪/𝝀

با توجه به آن که طیف‌سنجی در کدام ناحیه طیفی انجام شود و کدام ویژگی تابش (جذب، نشر، عبور و. . .) مورد بررسی قرار گیرند نوع انتقال الکترونی و در نتیجه نوع طیف‌سنجی متفاوت خواهد بود. در نام‌گذاری طیف‌سنجی، جذب فرآیندی است که در آن ماده به طور گزینشی فرکانس‌های خاصی از تابش الکترومغناطیسی را تضعیف می‌کند (شدت آن را کاهش می‌دهد). در ناحیه فرابنفش _ مرئی، انرژی فرودی دراندازه‌ای است که سبب گذر الکترونی در الکترون‌های لایه ظرفیت می‌شود. برای اتم‌ها و یون‌ها در حالت عنصری، انرژی هر تراز از حرکت الکترون‌های اطراف هسته ناشی می‌شود. به این حالت‌های انرژی ترازهای انرژی الکترونی گفته می‌شود. مولکول‌ها علاوه بر داشتن ترازهای انرژی الکترونی، ترازهای انرژی ارتعاشی و چرخشی نیز دارند. این ترازها به ترتیب از ارتعاش بین اتمی در مولکول و از چرخش مولکول‌ها حول مرکز جرم‌شان در فضا به وجود می‌آیند. در جذب اتمی، باریکه‌ای از تابش فرابنفش و مرئی از یک محیط حاوی اتم‌های گازی عبور می‌کند و تنها فرکانس‌های کمی توسط جذب در اتم تضعیف می‌شوند. از آنجایی که اتم‌ها فقط دارای ترازهای انرژی الکترونی می‌باشند، طیف جذبی شامل تعدادی خط جذبی باریک خواهد بود. این درحالی است که هنگام برانگیختگی مولکول‌ها در اثر پرتو فرابنفش-مرئی فرودی، هر سه نوع انتقال کوانتومی (الکترونی، ارتعاشی، چرخشی) می‌شود.

𝚬 =𝚬الکترونی +𝚬چرخشی +𝚬ارتعاشی +𝚬انتقالی

جذب مولکولی معمولاَ به یک یا چند نوارجذبی الکترونی منجر می‌شود هریک از آنها از تعداد بی‌شماری خط مجزای نزدیک به ‌هم تشکیل شده است. هر خط از انتقال یک الکترون از حالت پایه به یکی از چندین حالت انرژی ارتعاشی و چرخشی مربوط به هر حالت انرژی برانگیخته حاصل می‌شود. از آن جا که تعداد بی‌شماری حالت‌های ارتعاشی و چرخشی وجود دارند، و انرژی آنها با یکدیگر تفاوت کمی دارد، تعداد خط‌های موجود در نوار زیاد و فاصله آنها ازیکدیگر بسیار ناچیز خواهد بود. فواصل میان این خطوط بسیار کم است بنابراین طیف‌سنج قابلیت تفکیک گذارها را نداشته و طیف جذبی یک ترکیب را به صورت یک طرح کلی ارائه می‌دهد. اصولاَ انرژی یک تراز معین در مجموعه‌ای از مولکول‌ها شکل توزیع گاوسی ( نزدیک به گاوسی) را به خود می‌گیرد.